近日，中國(guó)科大宋禮教授課題組聯(lián)合散裂中子源科學(xué)中心何倫華研究員團(tuán)隊(duì)以具有“雙A層”特征的221型MAX-like前驅(qū)體Mo2Ga2C為模型，通過(guò)SnCl2Lewis酸熔鹽反應(yīng)成功構(gòu)建了原子尺度異質(zhì)MAX結(jié)構(gòu)。同時(shí)，聯(lián)合同步輻射光源裝置的原位高溫同步輻射X射線(xiàn)衍射（SRXRD）和中國(guó)散裂中子源裝置的中子粉末衍射（NPD），并結(jié)合原子分辨掃描透射電子顯微鏡（STEM）/能量色散X射線(xiàn)（EDX）光譜與密度泛函理論（DFT）計(jì)算，系統(tǒng)揭示了Ga→Sn的A位取代路徑、結(jié)構(gòu)從“雙A層”到“單A層”的重構(gòu)機(jī)制及其與耐腐蝕性能提升之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。測(cè)試結(jié)果表明，該過(guò)程會(huì)形成Mo2SnC與Mo2Ga0.5Sn0.5C組成的異質(zhì)MAX，相比原始Mo2Ga2C在酸/堿/鹽介質(zhì)中表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與更優(yōu)的耐腐蝕性能。相關(guān)研究成果以“In-Situ Synchrotron Radiation and Neutron Diffraction Reveal A?Site Substitution Pathways and Structural Reconstruction in Mo2Ga2C MAX-like Phase”為題，發(fā)表于國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)材料》。
圖：In-situ SRXRD and neutron diffraction dynamic tracking and quantitative analysis of the structural evolution of Mo2Ga2CMAX
由金屬元素（M）、主族元素（A）和碳/氮/硼元素（X）組成的MAX材料兼具金屬與陶瓷的雙重特性，在能源、化工與海洋等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力。然而在酸、堿及含氯鹽等苛刻介質(zhì)中，A層元素往往發(fā)生選擇性溶出，進(jìn)而誘發(fā)結(jié)構(gòu)失穩(wěn)并導(dǎo)致性能快速衰減，嚴(yán)重制約其在海洋工程、化學(xué)反應(yīng)器和電化學(xué)體系等極端工況下的長(zhǎng)期服役。因而，從原子尺度上厘清A位取代與結(jié)構(gòu)演化的內(nèi)在機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上提升A層的化學(xué)耐久性，是拓展MAX材料應(yīng)用邊界的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
本工作以具有“雙A層”特征的221型MAX-like前驅(qū)體Mo2Ga2C為模型，采用SnCl2Lewis酸熔鹽反應(yīng)實(shí)現(xiàn)A位元素調(diào)控并制備新相。研究團(tuán)隊(duì)首先結(jié)合XRD與NPD開(kāi)展聯(lián)合Rietveld精修，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與元素占位進(jìn)行定量解析，結(jié)果表明反應(yīng)后獲得由兩種單A層六方相組成的異質(zhì)MAX結(jié)構(gòu)：Mo2SnC與Mo2Ga0.5Sn0.5C。原子分辨STEM/EDX元素映射進(jìn)一步給出直接證據(jù)，兩相在原子尺度呈交替分布，形成原子尺度的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在明確最終結(jié)構(gòu)組成后，研究進(jìn)一步通過(guò)高溫原位同步輻射原位XRD追蹤合成過(guò)程，揭示了Ga→Sn的逐步取代與結(jié)構(gòu)重構(gòu)路徑：隨著溫度的升高，SnCl2熔融并參與反應(yīng)，Ga從A位逐步脫出，Sn持續(xù)進(jìn)入并完成取代，體系經(jīng)歷Mo2(GaxSn1-x)2C等中間固溶體階段，并伴隨A層由“雙層”向“單層”轉(zhuǎn)變，最終演化生成兩種MAX相共存。DFT計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了上述合成機(jī)制。性能測(cè)試顯示，該異質(zhì)MAX在HF、強(qiáng)酸水熱以及酸/堿/鹽電化學(xué)腐蝕條件下更不易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，腐蝕電流密度更低、腐蝕速率更小。研究認(rèn)為，這一提升一方面來(lái)自Sn取代帶來(lái)的本征穩(wěn)定化，另一方面與腐蝕過(guò)程中形成致密SnO2鈍化層的表面保護(hù)作用密切相關(guān)，為面向苛刻化學(xué)環(huán)境的MAX材料設(shè)計(jì)提供了新的思路。
論文的通訊作者是宋禮、何倫華和王昌達(dá)副研究員，朱可夫博士為第一作者，沈斐然博士和壽宏偉博士為共同第一作者。
上述研究得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目和中國(guó)散裂中子源松山湖科學(xué)城開(kāi)放基金項(xiàng)目的資助，并獲得了國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室和精準(zhǔn)智能化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及中國(guó)散裂中子源、合肥/上海/北京光源的大力支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202518712
（國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、精準(zhǔn)智能化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
